2026年1月29日下午，中国科学技术大学科技史与科技考古系马啸教授为我们带来了“水盐作用下的颜料劣化机理探究”的精彩讲座。
本次讲座围绕“彩绘中铅氯盐的形成机理探究（文物体系案例）”与“石青颜料劣化机理研究（模拟实验）”两个核心议题展开，分别从文物实例与模拟实验两个方面，系统阐释了铅氯盐的可能形成路径与石青颜料在水盐环境下的变色机制。
彩绘中铅氯盐的形成机理探究（文物体系案例）
马啸教授以意大利文艺复兴时期雕塑家乔瓦尼·德拉·罗比亚的陶土彩绘雕塑《Pietà》为例，聚焦其彩绘层中反复出现的可溶性氯盐问题，系统探究其形成机理，为文物预防性保护提供科学依据。
乔瓦尼·德拉·罗比亚，《Pietà》，约1510—1520年。图片来源： 美国国家美术馆（www.nga.gov）
该雕塑自 1943 年入藏以来，彩绘层多次检出可溶性氯盐，虽经反复除盐处理仍持续生成，对文物的视觉呈现与结构稳定性构成持续威胁。研究综合运用光学显微观察、显微红外分析、EDX 元素分布检测及电子背散射衍射等多技术手段，对雕塑彩绘层样品进行多层次表征。结果显示，彩绘层由内至外呈现四层结构，其最内层与表面结皮层中广泛分布含铅、钾、氯的物相，经鉴定为氯化铅（PbCl2）与氯钾铅矿（KPb2Cl5），且后者多环绕前者团聚分布，推测与二者溶解度差异导致的析出顺序有关。
图片来源：Xiao Ma, Barbara Berrie, Anal. Chem. 92(2020) 4935−4942
马啸教授指出，氯钾铅矿在自然界中极为罕见，主要形成于火山活动区或特定铅矿蚀变环境，结合颜料史研究，可排除其作为原始颜料被德拉罗比亚作坊使用的可能，推断其为铅白颜料（2PbCO3・Pb (OH)2）的原位转化产物。针对钾、氯离子来源，研究通过排除法进行分析：雕塑黏土原料经多步清洗，同类作品未检出氯离子，釉层亦较为稳定，故排除内部来源主导；储藏环境也无高氯暴露史，因而将历史上可能使用的含钾碱性或含氯酸性清洗液，以及环境中盐类传输过程，列为离子输入的主要可疑路径，并就此进行了系统推理与讨论。
通过相稳定图分析，研究进一步揭示：氯化铅可在高氯离子浓度环境中形成，无需依赖低 pH 条件；当溶液中钾离子浓度较高时，氯钾铅矿可在特定浓度区间析出。此规律与罗马－埃及木乃伊肖像画、古埃及纸莎草等案例中铅氯盐的形成机制一致，共同印证了“铅离子与高浓度氯、钾离子结合转化”的核心化学路径。
图片来源：Xiao Ma, Barbara Berrie, Anal. Chem. 92(2020) 4935−4942
马啸教授强调，水盐运移在颜料劣化中发挥关键作用，文物原材料、历史修复干预及环境因素均可能参与铅氯盐的形成。基于此，研究对《Pietà》的保护提出明确建议：不建议采用敷贴法除盐，并需进一步探讨可溶盐去除的合理边界与适宜储存温湿度条件，以制定更有效的预防性保护策略。同时，该案例也凸显单一文物样品研究的局限性，须结合模拟实验方可更准确验证劣化路径，为同类文物保护提供更具针对性的依据。
石青颜料劣化机理研究（模拟实验）
马啸教授进一步介绍了石青颜料（Cu3(CO3)2(OH)2）在我国彩绘文物中的广泛使用及其在水盐环境下的劣化问题。石青在我国壁画、卷轴画中应用历史悠久，然而在湿度与盐分影响下易发生蓝→绿的变色现象，严重影响文物原貌与稳定性。
为此，研究团队设计多场耦合加速老化实验，搭建了适用于颜料劣化机理研究的多场耦合装置，通过精准控制温度、湿度、CO2浓度及盐分条件，系统探究石青劣化的关键影响因素。实验表明：高湿度、低CO2浓度与氯离子存在是推动劣化的主要环境因素，其中高湿度显著促进副氯铜矿晶体生长，CO2对反应具有抑制作用，而Cl⁻则直接诱导表面含氯产物的生成。
本研究所用自行搭建的多场耦合装置，图片来源：马啸教授讲座PPT
马啸教授针对内部因素中的粒径影响，研究选取三种不同粒径石青，在不同温度和 NaCl 浓度的水溶液环境中开展模拟实验。结果表明：所有粒径石青均遵循 “由蓝转绿” 的变色规律，物相统一转化为氯铜矿（Cu2Cl (OH)3），物相转化路径不受粒径、温度及盐浓度影响；但反应速率与粒径大小呈负相关关系。 温度与 NaCl 浓度对劣化具有协同加速效应，可加快反应速率与晶体生长，但不改变物相组成，证实反应为动力学控制主导。
研究中采用的三种不同粒径石青颜料样品，图片来源：马啸教授讲座PPT
在劣化机理层面，马啸教授指出石青在水盐环境中经历“表面溶解－氯铜矿形核－晶体生长” 的完整路径，Cl⁻通过吸附于石青表面，推动溶解－再沉淀反应的发生，其初期动力学符合一级反应模型，并据此对反应方程式进行了合理推测。
马啸教授的研究填补了颜料粒径对劣化机理影响的研究空白，明确了水盐环境下石青劣化的主控因子与反应规律，为彩绘文物的预防性保护（如温湿度调控、盐害防治）及修复工作提供了科学依据，其多尺度表征与动力学结合的研究方法，也为其他矿物颜料劣化研究提供了重要借鉴。
（本文根据中国科学技术大学科技史与科技考古系马啸教授2026年1月29日在“重庆市文物考古研究院学术交流会专家讲坛”上的发言资料整理而成，文章经主讲人马啸教授审定）整理：张贺
