绿松石是一种含水的铜铝磷酸盐矿物，化学式为CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O。绿松石色泽鲜艳，易于加工，因而成为古代先民最早利用的天然玉石之一，同时作为一种稀有资源，自发现之日起就被广泛用于宗教、政治和装饰领域。对古代绿松石的矿物学特征及产源研究，可有助于我们更好地了解当时先民的生产、生活等方面的内容，同时也为探讨古代不同考古学文化之间的生产、传播、贸易、交流等问题提供帮助。
古代绿松石的矿物学特征及产源研究的主要方法为科技考古分析，目前已经通过科技考古的研究方法对二里头遗址、殷墟遗址、贾湖遗址、陶寺遗址、临汾下靳遗址和定襄中霍等遗址进行了矿物学特征研究和矿料来源研究[1–7]，表明通过古代绿松石的地质和地球化学特征的对比分析来进行产源研究具有一定的科学性[8–11]。大溪遗址和大水田遗址是重庆地区典型的大溪文化遗址，属于新石器时代中晚期长江流域重要的代表性遗址。目前对这两处遗址出土绿松石标本的科技研究还未开展，本文拟通过多种科学技术手段对重庆地区大溪文化遗址出土的绿松石展开研究，初步对重庆地区史前绿松石的产地信息和矿料来源进行探讨。
本次实验共采集绿松石样品19 件（图一），其中17 件采自大溪遗址（WD–1~ 17），2 件采自大水田遗址（WQD–18~ 19）。绿松石的详细特征信息见表一。
图一 重庆地区大溪文化出土绿松石照片
表一 重庆地区大溪文化出土绿松石样品特征描述
鉴于文物的唯一性和不可再生性，本文涉及的所有测试均为无损测试。在每项测试前使用酒精反复擦拭样品表面，防止样品表面沾染污染物影响测试结果。
采用Carl Zeiss Microscopy GmbH公司生产的蔡司Smart zoom5智能型3D数码显微镜对样品的显微特征进行观察；结合拉曼光谱仪和能谱仪测定绿松石样品中的伴生矿物。采用美国必达泰克公司生产的BWS465–785S型便携式拉曼光谱仪（p–LRS）对样品进行拉曼光谱分析。测试条件：激光器为785nm，功率500mW，功率衰减设置为50%，采集时间60秒，累计次数2次；通过美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Axia ChemiSEM LoVac型扫描电子显微镜能谱仪（SEM–EDS）对样品进行形貌观察及元素分析。测试方法：将样品通过导电胶固定在样品台后直接置入样品室内。测试条件：加速电压15kV，电流4.5nA。
通过便携式荧光光谱仪结合主成分分析对样品的矿料来源进行推测[12]。采用美国NITION公司生产的XL3t950型手持式合金分析仪（p–XRF）进行主、微量元素测试。测试条件：高性能GOLDD+探测器，50kV、2W微型X射线管，激发源为银靶，分辨率小于140eV，模式设置为土壤模式，测试时长超过90s。
采用西安鼎诺测控技术有限公司生产的VS410（WB）非接触在线分光测色系统测试样品的颜色信息。测试条件：基于CIE 1976 L*a*b*均匀色空间，D65（6504K）标准光源照明，10°观察者视场，光谱范围：400–700nm。
结合Smartzoom5显微镜、p–LRS和SEM–EDS对绿松石样品及其伴生矿物进行显微结构和成分分析。图二展示了绿松石样品不同位置的显微结构及能谱结果，图三为绿松石及黑色、黄色伴生矿物的主量元素含量散点图，绿松石及伴生矿物的拉曼光谱图如图四所示。
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图二 绿松石及伴生矿物的SEM照片（左）及显微照片（右）
1~2. WD-1白色透明晶体是石英（Si 34.2 %，O 56.2%）
3~4. WD-1蚀坑中黑色矿物铁含量高（Fe 36.8%）
5. WD-2可见绿松石晶体（不规则柱状晶体）[13]
5~8. WD-2白色块状矿物钡含量高（Ba 51.2~57.7%）
9~10. WD-3黑色矿物铁含量高（Fe 53.8%）
11~12. WD-4白色矿物是石英（Si 36.8%，O 53.2%）
13~14. WD-5黑色围岩硅含量高（Si 26.2%）
15~16. WD-8黑色围岩硅含量高（Si 20.8%）；黄褐色矿物铁含量高（Fe 47.6%）
17~18. WD-14白色透明晶体是石英（Si 32.3%，O 60.4%）；有较多高钡元素含量的矿物分布（Ba 62.5%）
19~20. WD-15黄、黑色矿物硅含量高（Si 27.1~29.4%）；黄褐色矿物铁含量高（Fe 28.5%）
图三 绿松石及伴生矿物的元素含量散点图
（绿色代表绿松石，黑色代表背面伴生的黑色围岩，黄色代表绿松石表面蚀坑内露出的黄色矿物）
图四 绿松石样品及其伴生矿物的拉曼光谱图
a. 相同参数下测试19件绿松石
b. 相同参数下WQD-18按色调角由小到大测试10个点位
c. WD-1、13、15中测试蚀坑露出的黄色矿物，WD-5、8、9、10、11、13、15和WQD-18、19中测试绿松石黑色围岩
d. WD-1、3中测试黑色矿物，WD-8、15中测试黄褐色矿物
e. WD-2中测试白色块状矿物 f. WD-1、4、14中测试白色透明晶体
由图二、三可知，绿松石的主量成分包括Al（12.1~18.2%）、P（12.1~18.2）、Cu（1.8~9.2%）、Fe（1~6.4%）、Si（0 ~8.3%）等元素；WD-5、8、9、10、11、13、15黑色围岩的主量元素为Si（24.6~32.4%）、C（7.9~13.2%）、Fe（1.3~6.9%）、Al（2.5~6.4%）等。蚀坑内露出黄色矿物的主量元素含有Si（20.3~27.1%）、C（8.2~11.5%）、Al（4.4~5.9%）、Fe（3.4~4.4%）等元素。
图四，1显示了19个绿松石样品的拉曼光谱图，绿松石样品的拉曼特征峰位于1037cm-1、641cm-1、412cm-1、328cm-1、226cm-1处，其中1037cm-1处明显的拉曼特征峰为磷酸根基团n3（PO4）非对称伸缩振动引起的，是为绿松石的主峰；641cm-1处拉曼谱峰可归属于n4（PO4）弯曲振动；412cm-1处为n2（PO4）对称弯曲振动所产生的；326cm-1、226cm-1处为n（CuO）振动引起的[6,14,15]。因设备限制，无法测得在3470cm-1左右n（OH）的伸缩振动峰。
图五 绿松石样品的拉曼强度与其色调角的关系图
测试过程中发现，在相同的参数下（60秒，2次，50%），不同颜色的绿松石测得的拉曼强度不同，强度应与绿松石的色调角有关[16]。色调角h°代表系列连续的颜色色调过渡（如红色橙色-黄色-绿色-蓝色及中间过渡色），范围从0到2π（0°~360°）。整个范围可以30°为区间划为12个色调区间[16]，为规范绿松石样品过渡色调的描述，以105°（黄色），135°（黄绿色），165°（绿色），195°（绿蓝色），225°（蓝色）为参考值，±15°为参考过渡区间对绿松石的色调加以描述[17]。通过分光测色系统对19件绿松石样品进行颜色定量表征（表一），结果显示，19件绿松石样品的色调角范围为h°Î（139°~197°），按色调角升序排列后发现，对应的拉曼主峰强度（1037cm-1）呈现显著递减趋势。（图五）。在相同参数下对WQD-18按色调角由小到大测试10个点位的拉曼光谱数据（图四，2），结果显示：同一条件下测得绿松石的拉曼光谱强度应与绿松石的色调角呈负相关。
对绿松石中的伴生矿物进行元素和拉曼光谱分析可以得出，WD-5、8、9、10、11、15和WQD-18、19背面黑色围岩与WD-1、13、15表面蚀坑露出的黄色矿物中都含有459cm-1处的Si-O-Si的振动峰（图四，3），黑色围岩还含有明显的碳的拉曼特征峰（1314cm-1、1577cm-1、1608cm-1），石英主峰与碳质D峰、G峰并存。结合扫描电子显微镜观察，黑色围岩表面可见浅色硅质条带与深色碳质条带交替分布（图二，14），且能谱测试结果显示黑色围岩和蚀坑内露出黄色矿物的Si元素含量显著偏高。上述特征表明，黑、黄色伴生矿物为硅质板岩，黑色围岩因含有更多的碳元素而呈现暗色。
对杂质矿物的拉曼光谱特征展开分析可知，WD-1、4中白色透明晶体的拉曼光谱特征峰（图四，6）与石英（128cm-1、206cm-1、464cm-1）相符[11]；WD-2、14中大量白色块状或棒状矿物的拉曼光谱特征峰（图四，5）与重晶石（450cm-1、610cm-1、980cm-1、1130cm-1）一致[13]；WD-1、3、8、15中的黑色、黄褐色杂质矿物中含有较高的铁含量，分别为36.8%、53.8%、47.6%、28.5%，结合拉曼光谱图（图四，4）可知，WD-1、3中的黑色矿物为针铁矿（289cm-1、390cm-1、538cm-1、660cm-1）[18]，结晶度较好。WD-8、15中黄褐色矿物含有赤铁矿（290~294cm-1、398~405cm-1、499cm-1）和磁铁矿（664cm-1）[18]。
结合显微观察、成分分析和光谱分析可以得出：19件标本符合绿松石的矿物学和谱学特征，部分绿松石背面保留有黑色的含碳硅质板岩；测得绿松石中含有少量的石英、磁铁矿、重晶石等杂质矿物。
在我国，绿松石主要分布在安徽、湖北、河南、陕西、新疆等地，其中鄂陕豫交界处是我国绿松石最重要的产地，其大地构造位置属于秦岭造山带东部[9]。表二显示了不同产地绿松石地质特征对比表。结合前文分析内容，大溪文化绿松石中的围岩是硅质板岩和碳硅质板岩，杂质矿物有针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、石英、重晶石。从围岩和伴生矿物的类型来看，大溪绿松石与安徽马鞍山的绿松石差异较大，与竹山、勋县、淅川、白河、洛南的部分地质特征较为符合，初步推测大溪文化出土绿松石的矿料来自鄂豫陕矿带。
表二 绿松石地质特征对比结果[9]
产地 | 含矿地层 | 围岩 | 伴生矿物 |
安徽马鞍山 | 侏罗系上统龙王山组到白垩系上统娘娘山组 | 高岭石化的闪长玢岩、安山质熔岩、阳起石-磷灰石-磁铁矿伟晶岩 | 高岭石、石英、绢云母 |
湖北竹山 | 下寒武统水沟口组 | 碳硅质板岩、硅质岩、千枚岩和片岩 | 褐铁矿、高岭石、石英、蓝铜矿、孔雀石 |
湖北勋县 | 下寒武统水沟口组 | 碳硅质板岩、硅质岩、千枚岩和片岩 | 石英、褐铁矿、磁铁矿、碳酸盐 |
河南淅川 | 下寒武统大沟口组（水井沱组） | 硅质岩和碳质黏土岩 | 石英、白云母、硫磷铝锶矿 |
陕西白河 | 下寒武统水沟口组、中寒武统岳家坪组、奥陶－志留系的斑鸠关组 | 碳硅质岩、硅质板岩和碳硅质石英绢云母片岩 | 多水高岭石、褐铁矿、碳质薄膜 |
陕西洛南 | 下寒武统水沟口组 | 碳硅质岩、硅质板岩和碳硅质石英绢云母片岩 | 褐铁矿、多水高岭石、石英、伊利石、蒙脱石 |
目前，采用美国NITON公司的XL3t500型手持式合金分析仪对白河、笔架山、黑山岭、洛南、天湖东、淅川、郧县和竹山等绿松石产地的绿松石矿样已经建立了数据库[12,19]，并通过此研究方法对先秦时期多个遗址出土绿松石展开了溯源研究[1,6,7,20,21]。
为进一步分析大溪文化古代绿松石的矿料来源问题，使用相同设备及参数对大溪遗址和大水田遗址进行数据测试，结合不同矿区绿松石矿样的数据，选取合适的元素进行主成分分析（图六）。结果显示，重庆大溪文化绿松石的数据点基本投射在东秦岭绿松石矿脉的鄂豫陕矿带区域。
图六 大溪文化出土19件绿松石与不同矿区绿松石的主成分分析图
从文献报道来看，临汾下靳墓地绿松石制品目前已知的矿源有竹山和洛南[6]；陶寺遗址已知来源可能来源于竹山和白河[20]；二里头遗址绿松石废料坑出土矿料与陕西洛南河口绿松石存在一定的关联[21]；殷墟遗址绿松石矿源主要来自洛南、竹山、郧县[7]；春秋晚期的定襄中霍墓地绿松石制品可能来自竹山和洛南[1]。即先秦时期，绿松石的主要矿源为鄂豫陕矿区。而本次所测试的19件绿松石，其地质特征以及地球化学特征也均指向鄂豫陕矿区，这充分表明在历史的长河中，鄂豫陕矿区对于绿松石的供应具有长期的、广泛的影响力，且在不同历史时期、不同地域的重要考古遗址中均占据着关键地位。其独特的地质成因和丰富的绿松石储量，不仅为古代的绿松石制品加工提供了充足的原材料，也在一定程度上反映了当时的资源开发与利用格局、贸易往来以及文化交流状况。
从本次分析的重庆地区大溪文化出土的19件绿松石来看，含有杂质矿物有15件，背面保留碳硅质板岩的有7件，绿松石表面可见较多使用痕迹，偶见半孔再加工的改制现象，从这些特征均可以看出大溪先民对绿松石的重视程度，鉴于绿松石来源的稀缺性，大溪先民将绿松石做到了最大程度的利用，包括伴生的围岩也作为坠饰的一部分。此外在研究过程中发现，有较多材质与绿松石非常近似的标本，通过取样对部分标本展开检测，得出这些标本均为孔雀石（图七）。结合考古发掘资料可知，大溪遗址在发掘过程中发现部分探方三期文化层表存在废弃的较多孔雀石矿碎粒，表明这些孔雀石料是从矿原地开采，本地加工，切割成小块后通过远程贸易流转到大溪遗址的。与绿松石相比，孔雀石相对易得，推测大溪先民应是将其作为绿松石器的补充/替代品，这也从另一个方面说明绿松石器的珍贵和难得。
图七 发掘过程中发现有废弃的较多孔雀石矿碎粒
大溪遗址和大水田遗址出土19件标本符合绿松石的矿物学和谱学特征，从测得的绿松石围岩和杂质矿物的类型来看，推测这19件绿松石的矿料来自鄂陕豫矿带，同时将大溪文化与不同产地绿松石的微量元素进行主成分分析后得出，重庆地区大溪文化两处典型遗址的绿松石均指向鄂豫陕矿区，显示与洛南辣子崖重合度较高。后续将对重庆地区大溪文化相关的绿松石进行更深入地分析研究，以期进一步探讨大溪文化绿松石的使用功能及文化交流等问题。
表3 重庆地区大溪文化出土绿松石的p–XRF测试结果（ppm）
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本文原刊于《西南文物考古》第五辑，公众号转载时略有删减。
文稿：赵文华 张登毅 白九江 叶琳 代玉彪
